Rensning ved smeltning og frysning - zonesmeltning

[Morten Jødal]

Den nylige tråd "Er smagen også lagdelt?" fik det først for alvor til at gå op for mig, at blandingers opførsel ved smeltning og frysning ikke er almen viden - heller ikke blandt ingeniører (hvad jeg faktisk troede).
Den opfattelse blev understøttet, da jeg efterfølgende googlede "zone refining" og fandt den ene artikel efter den anden med rent sludder i!
Så jeg laver lige et ultrakort resume af de vigtigste principper.

Det er almindeligt, at tilsætning af en urenhed til et rent stof forstyrrer krystalstrukturen, så frysepunktet falder.
Frysepunktssænkning er et velkendt fænomen, som enhver husejer, der salter sine fortove, eller enhver vinterbilist kender til.
Altså er hovedprincippet: En blandings frysepunkt er lavere end hvert af de rene stoffer, den består af. Ofte vil der være et eutektikum (= laveste frysepunkt) ved et bestemt blandingsforhold - som regel et simpelt molforhold som 1:1 eller 2:3 (ikke nødvendigvis et simpelt masseforhold!).
Men meget ofte er blandinger stærkt asymmetriske, d.v.s. der er 1 hovedingrediens og diverse mindre "urenheder". Og i så fald er den altdominerende hovedregel, at det dominerende stof, "opløsningsmidlet", har højere smeltepunkt end blandingen.
Det er ligeledes i så fald den dominerende regel, at ved smeltning og efterfølgende frysning vil der primært dannes krystaller af opløsningsmidlet, som derved vil blive "renset".

Den mest effektive rensning får man ved at smelte blandingen i en beholder af form som et langt rør og derpå fryse denne fra den ene ende. I så fald vil den først frosne ende komme til at bestå af næsten rent opløsningsmiddel.

Imidlertid er der et enormt spild i denne metode, hvis formålet er at fremstille et rent stof.
Så det var et kæmpefremskridt, da William Gardner Pfann (1917-82) under sit arbejde på Bell Labs i 1951 med at fordele doterede urenheder jævnt i germaniumstænger (til de første transistorer) pludselig fik den ide, at man i stedet kunne fjerne urenhederne ved at smelte en eller flere zoner og lade dem vandre gennem stangen. Den enkelte zone har en mindre rensningseffekt end en samlet smeltning og frysning af hele stangen (hvis man kun ser på den reneste ende) - men muligheden for gentagelse gør, at  hvert gennemløb giver en mere effektiv rensning. Slutresultatet efter mange gentagelser kan blive mere end 90% af det rene stof og alle urenheder samlet i den sidste ende.
Dermed var zonesmeltningen opfundet!



Den viste metode - med en vandretliggende digel og en stang, der smeltes og fryses gentagne gange under et gennemløb - virker fint for germanium (og, kan jeg tilføje ud fra personlig erfaring: også for masser af organiske stoffer!).
Da man senere fandt ud af, at silicium giver bedre signal/støjforhold end germanium i halvlederteknologien, måtte metoden modificeres.
Problemet er, at silicium har for højt smeltepunkt (1410°C) til at rummes i en digel, der ikke selv afgiver materiale. I stedet udnytter man, at overfladespændingen gør det muligt at smelte en smal zone af en lodret placeret siliciumstang uden at smeltezonen løber ud over kanterne. Tilmed er siliciums magnetiske egenskaber sådan, at smeltningen kan ske ved induktion.
Altså lader man en spole køre langsomt ned ad stangen og dermed foretage en rensning.
På grund at tyngdekraften er det kun muligt at have en enkelt smeltezone ad gangen. Men når zonen har nået den anden ende, kan man blot slukke for strømmen og lade spolen hurtigt køre tilbage til forenden, hvorefter processen kan gentages.
På denne måde fremstilles ultrarent silicium, og det er udgangspunktet for al moderne halvlederelektronik, idet de ønskede urenheder/doteringer  efterfølgende kan placeres præcis efter ønske  - med forskellige metoder, der alle ligger uden for min ekspertise.

[harbst]

Selvfølgelig ved rigtige ingeniører det.
Frysepunktssænkning, kogepunksforhøjelse , eutektikum  med videre hørte da til 1. årspensum i kemi på den gamle højskole.

[John Larsson]

Selvfølgelig ved rigtige ingeniører det.
Frysepunktssænkning, kogepunksforhøjelse , eutektikum  med videre hørte da til 1. årspensum i kemi på den gamle højskole.

Jo, men det var i hvert fald i mit tilfælde, som en almindelig bemærkning til metallurgien og fremstillingen af legeringer. At man også kunne køre processen baglæns og adskille de indgåede komponenter, selv om det koster på energiregningen, hørte vi aldrig noget om!

Mon det også ville være muligt at adskille isotoper, U-235 og "tungt vand" den vej?

[B Mønnike]

Tak til Morten

En lignende rensemetode hedder Czochralski processen og på det medfølgende link er der ret mange billeder til at illustrere processen

http://www.google.dk/search?q=Czochralski+processen&hl=da&tbo=u&tbm=isch&source=univ&sa=X&ei=9x4NUY_8BIeHtAbr2YCgAg&sqi=2&ved=0CDYQsAQ&biw=1155&bih=685

[B Mønnike]

Mere her

CZOCHRALSKI PROCESS OF SILICON WAFERS

[Morten Jødal]

Frysepunktssænkning og kogepunktsforhøjelse er ikke kun 1. års ingeniørpensum - det hører også hjemme på gymnasieniveau, på kemi B eller A kan der endda laves kvantitative forsøg med det - men formålet med forsøgene er et helt andet end at vurdere renheden af de dannede krystaller.
Eutektikum plejer også at blive nævnt på gymnasieniveau - men er dog ikke kernestof, og er også et sidespor i forhold til smeltning og frysning brugt som rensningsproces. Tlstedeværelsen af et eutektikum kan naturligvis være afgørende for en legerings egenskaber,  men det er noget helt andet.

Den af Bjarke introducerede Czochralskiproces kendte jeg godt. Den er en af de metoder til fremstilling af krystaller jeg anvendte under mit specialestudium.
Den er beslægtet med den retningsbestemte frysning i rør, jeg nævnte i mit første indlæg og har samme ulemper i forhold til urenhedernes fordeling. Den er derfor mindre egnet til egentlig rensning, men vældig god til fremstilling af store enkeltkrystaller.
Videoen i Bjarkes link nr. 2 viser, som jeg ser og hører den, fremstilling af en silicium-monokrystal. Den hurtigsnakkende speakerdame er utydelig i et enkelt basalt vigtigt ord under "step 1", men jeg mener at høre hende sige, at råstoffet er "high purity silicium" - altså opstår "high purity" ikke ved processen, den er til stede i forvejen - og den eneste metode jeg kender til at opnå dette i netop silicium, er zonesmeltning.
Efterfølgende fremstilles en stor monokrystal ved Czochralskiprocessen, som til dette formål er mere effektiv end zonesmeltning, fordi man kan tage udgangspunkt i en lillebitte podekrystal og derpå vil få hele mængden af smelte omdannet til en enkelt krystal.
I moderne chipteknologi, hvor tusindvis af transistorer placeres på samme siliciumskive, er det helt afgørende, at denne ikke blot er ultraren, men også fri for krystalfejl. Men de to metoder er altså ikke konkurrenter, de supplerer hinanden.

[Morten Jødal]

Mon det også ville være muligt at adskille isotoper, U-235 og "tungt vand" den vej?

Det tror jeg ikke, da smelte/frysemetoderne alle bygger på opbygning af et krystalgitter og dermed primært på elektronskyernes egenskaber. De er i de to uranisotoper meget ens og for de to hydrogenisotoper bundet i vandmolekyler ret ens.
Jeg er derfor overbevist om at metoderne vil være helt uanvendelige til uranseparation og ineffektive til at adskille let vand fra tungt vand.

De kendte metoder til isotopseparation bygger på mere direkte anvendelse af masseforskelle. I urantilfældet bruger man diffusion eler centrifugering af den vistnok eneste kendte uranforbindelse, der er gasformig ved stuetemperatur, UF₆. Den alment brugbare metode med omdannelse til ioner, acceleration og afbøjning i elektromagnetiske felter er for kostbar og blev stort set opgivet til masseproduktion umiddelbart efter fremstilling af de første A-bomber.
Tungt vand separeres enklest fra let vand ved destillation, da det har højere kogepunkt - men vel at mærke først efter at det tunge vand er opkoncentreret, hvilket bedst sker ved elektrolyse: de tunge deuteroner er simpelthen så meget langsommere end de lette protoner, at de taber "kapløbet" hen mod katoden. Så vandadskillelse vil efterlade en rest kraftigt "beriget" vand, som kan destilleres.
Jeg må i denne forbindelse lige gentage, at tungt vand let kan fremstilles af enhver med adgang til rigelig elektricitet og normalt teknisk destillationsudstyr.
Når "kampen om det tunge vand" kunne få betydning under 2. verdenskrig, var det alene fordi anlægget i Rjukan brugte elektrolyse af vand i stor skala i sin hovedproduktion, som intet havde med tungt vand at gøre - men man havde fået den ide at destillere sit restprodukt og blive leverandør af tungt vand til de få videnskabelige nørder i hele verden, som efterspurgte denne særlige artikel.
Da urankerner første gang blev spaltet i foråret 1939, åbnedes nye videnskabelige perspektiver - og inden der året efter blev lukket for al videnskabelig kommunikation om disse, havde begge nu krigsførende parter nået at få ideer, som et par år efter førte til voldsomt stigende efterspørgsel på tungt vand.
Det var intet problem at starte ny produktion i USA - men Tyskland kom for sent i gang og var derfor afhængig af det eksisterende anlæg i Rjukan. Derfor - og KUN derfor - udkæmpedes denne nichekrig.

[SuperClaus]

Man kan også bruge laser til at separere isotoper, men for urans tilfælde er det stadig mere omkostningsfuldt end gasmetoden

http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_laser_isotope_separation

eller

http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_vapor_laser_isotope_separation

[John Larsson]

Tungt vand separeres enklest fra let vand ved destillation, da det har højere kogepunkt - men vel at mærke først efter at det tunge vand er opkoncentreret, hvilket bedst sker ved elektrolyse: de tunge deuteroner er simpelthen så meget langsommere end de lette protoner, at de taber "kapløbet" hen mod katoden. Så vandadskillelse vil efterlade en rest kraftigt "beriget" vand, som kan destilleres.

Fra min tid med tætte kontakter i akkumulatorbranchen hørte jeg fra flere at gammel akkumulatorvæske, uanset typen, indeholder en sjat opkoncentreret tungt vand. Jeg kunne aldrig finde nogen der havde tal eller kilder til påstandene, men i princippet må det vel være rigtig! Spørgsmålet er om det i praksis ville kunne betale sig at indsamle disse væsker?

[Morten Jødal]

I gamle dage, da akkumulatorer var åbne, må det have været rigtigt - men du ved sikkert bedre end jeg hvor meget ekstra vand der blev påfyldt i løbet af en akkumulators levetid. Hvis det var lige så meget som den oprindelige mængde vand (uden syre), bliver koncentrationen af tungt vand ca. fordoblet. Mere har det næppe været?
Prisen for tungt vand er i øjeblikket - afhængig af renhedsgrad - 300-450$/liter. Den laveste pris svarer til den kvalitet der bgruges i en CANDU reaktor med kun ca. 95% D₂O. Den høje pris er for tungt vand til medicinske formål.
Jeg tvivler på denne pris berettiger til særlig behandling af akkumulatoraffald udover det der kræves af miljøhensyn. Og i en forseglet akku sker der slet ingen opkoncentrering.

I naturligt vand er der ca. 0,3%o tungt vand, og uden at være ekspert vil jeg mene at man skal højere op i koncentration end en fordobling før den videre adskillelse kan ske ved destillation.

[Morten Jødal]

Man kan også bruge laser til at separere isotoper, men for urans tilfælde er det stadig mere omkostningsfuldt end gasmetoden

Jeg kendte ikke disse to metoder, men har fulgt dine links og bl.a. fundet disse citater - et om hver metode:

In the largest technology transfer in U.S. government history, in 1994 the AVLIS process was transferred to the United States Enrichment Corporation for commercialization. However, on June 9, 1999 after a $100 million investment, USEC cancelled its AVLIS program.
The process is considerably complex in that many mixed complexes of UFx are formed contaminating the product, with many technical difficulties. United States, France, United Kingdom, Germany and South Africa reported termination of their MLIS programs, however Japan has a small scale program in operation.

På den baggrund kan man godt spørge sig selv om der er dækning for ordet "stadig" i dit indlæg, Claus?
Men jeg er forøvrigt ikke ekspert i uranberigning og var slet ikke ude på at give en udtømmende beskrivelse af de adskillige metoder, der har været afprøvet i tidens løb.

[John Larsson]

I gamle dage, da akkumulatorer var åbne, må det have været rigtigt - men du ved sikkert bedre end jeg hvor meget ekstra vand der blev påfyldt i løbet af en akkumulators levetid. Hvis det var lige så meget som den oprindelige mængde vand (uden syre), bliver koncentrationen af tungt vand ca. fordoblet. Mere har det næppe været?
Prisen for tungt vand er i øjeblikket - afhængig af renhedsgrad - 300-450$/liter. Den laveste pris svarer til den kvalitet der bgruges i en CANDU reaktor med kun ca. 95% D₂O. Den høje pris er for tungt vand til medicinske formål.
Jeg tvivler på denne pris berettiger til særlig behandling af akkumulatoraffald udover det der kræves af miljøhensyn. Og i en forseglet akku sker der slet ingen opkoncentrering.

I naturligt vand er der ca. 0,3%o tungt vand, og uden at være ekspert vil jeg mene at man skal højere op i koncentration end en fordobling før den videre adskillelse kan ske ved destillation.

Der er lidt forskellige metoder til at nedbringe vandforbruget i akkumulatorer. De handler nu alle, ifølge min bedste overbevisning, om at rekombinere ilt og brint på en eller anden måde. Min interesse for dette felt var i begyndelsen rent kommerciel, da jeg kom i en usædvanlig god kontakt med den tyske akkumulatorfabrik Hoppecke. Virksomheden var fra en gang i 1970'erne absolut verdensledende mht. brug af eksterne rekombinatorpropper, som altså kunde eftermonteres på enhver "åben" akkumulator, bly/syre eller alkalisk, hvis blot selve akkumulatorlåget var svejst gastæt på. Det var de på alle (dengang nyere) akkumulatorer, hvilket vil sige akkumulatorer fra ca. 1930'erne, hvor elektroderne tidligere var nedsænket i glasbeholdere og hvor der indgik udskiftning af elektroder som et led i vedligeholdelsen; glasbeholderne var en væsentlig del af akkumulatorinvesteringen dengang!

Men, altså, uanset rekombinationsmåden, så sker der initialt stadig væk en spaltning, og dermed mener jeg ikke at nye akkumulatorer adskiller sig fra ældre typer mht. til evt. opsamling af opkoncentreret tungt vand. Jeg vil egentlig tro, at der er mere at "komme efter" i dag! I gamle dage var det nemlig ikke ualmindeligt at man bare hældte akkumulatorvæske, måske en anelse fortyndet, ud i kloakken, hvis elektroderne var blevet "sulfaterede", som regel pga. af forkert vedligeholdelse, "lidt ekstra svovlsyre må vel for pokker give lidt mere kraft"! Det gjorde det sådan set også momentant, men det var nu lidt som den der skrøne (for det er vel egentlig bare en "skrivebordskonstruktion"! ;-)) om at man kan tisse i pantalonerne....!   ;-)

[gerda vilholm]

Her på vejrstationen har vi jo en brintgenerator til fremstilling af brint til ballonfyldning.
Denne brintgenerator fungerer ved elektrolyse og bruger 3 til 5 liter vand om dagen. Når den har stået og produceret i 20 år, hvor meget tungt vand er der mon så i cellerne?

Venlig hilsen   Gerda

[Morten Jødal]

Men, altså, uanset rekombinationsmåden, så sker der initialt stadig væk en spaltning, og dermed mener jeg ikke at nye akkumulatorer adskiller sig fra ældre typer mht. til evt. opsamling af opkoncentreret tungt vand.

Her er jeg uenig med dig, for i en gastæt akku, der rekombinerer, vil der nydannes letvand i samme omfang som det spaltede - og det ender vel nede i cellerne igen? -  og fortynder dermed det berigede vand. Medmindre jeg har misforstået noget afgørende i en akkumulators indretning!

Denne brintgenerator fungerer ved elektrolyse og bruger 3 til 5 liter vand om dagen. Når den har stået og produceret i 20 år, hvor meget tungt vand er der mon så i cellerne?

Et løst overslag siger, at den på 20 år har brugt 30.000 liter vand ialt, og da 1 ud af 6000 brintatomer er deuterium, vil der være dannet 5 liter tungt vand - ideelt set. I praksis vil der nu nok være nogle få af de tunge brintatomer, der er smuttet med op i ballonerne.

[John Larsson]

Men, altså, uanset rekombinationsmåden, så sker der initialt stadig væk en spaltning, og dermed mener jeg ikke at nye akkumulatorer adskiller sig fra ældre typer mht. til evt. opsamling af opkoncentreret tungt vand.

Her er jeg uenig med dig, for i en gastæt akku, der rekombinerer, vil der nydannes letvand i samme omfang som det spaltede - og det ender vel nede i cellerne igen? -  og fortynder dermed det berigede vand. Medmindre jeg har misforstået noget afgørende i en akkumulators indretning!

Jo, Morten, du har selvfølgelig ret. Det er vandforbruget der tæller!