Rensning ved smeltning og frysning - zonesmeltning

[John Larsson]

Tungt vand separeres enklest fra let vand ved destillation, da det har højere kogepunkt - men vel at mærke først efter at det tunge vand er opkoncentreret, hvilket bedst sker ved elektrolyse: de tunge deuteroner er simpelthen så meget langsommere end de lette protoner, at de taber "kapløbet" hen mod katoden. Så vandadskillelse vil efterlade en rest kraftigt "beriget" vand, som kan destilleres.

Egentlig burde det vel så kunne lade sig gøre at fremstille tungt vand ved en meget nænsom afkogning! Ville det hjælpe på systemet, hvis man brugte et relativt højt kogekar og fx tilførte varmen ovenfra, fx gennem mikrobølger?

[SuperClaus]

På den baggrund kan man godt spørge sig selv om der er dækning for ordet "stadig" i dit indlæg, Claus?

Grunden til at jeg skrev "stadig" findes her:

http://ing.dk/artikel/121416-atomfysiker-advarer-laserstraaler-er-en-billig-vej-til-atombombe

[Morten Jødal]

Egentlig burde det vel så kunne lade sig gøre at fremstille tungt vand ved en meget nænsom afkogning!

Der er ingen principiel forskel på destillation og "nænsom afkogning". Det afhænger blot af hvilken fraktion du fokuserer på.
Du lægger op til at kassere destillatet, som bliver meget rent letvand - og i det tilfælde kan man selvfølgelig spare svaleren og erstatte den med en skorsten.
Men i de fleste industrianlæg vil meget rent vand nu være en værdifuld ressource, der kan bruges som procesvand.
Det tunge vand er naturligvis remanensen.

Imidlertid er destillation jo en gennem mange år forfinet teknik, og der er fundet mange finesser for at gøre separationen bedst mulig. Jeg kender ikke dem alle, da jeg blev uorganiker, og det var organikerne, der fik "det store destillationskursus", jeg måtte nøjes med det basale. Det omfattede dog hjælpemidlet en kolonne over destillationskolben, som kan forbedre effektiviteten ganske voldsomt.

Du vil også se af ovenstående, at jeg kun har lært om destillation som laboratorieproces. I opskaleringen til industrianlæg kommer der yderligere tricks ind som jeg slet ikke har stiftet bekendtskab med.

[Morten Jødal]

Grunden til at jeg skrev "stadig" findes her:

http://ing.dk/artikel/121416-atomfysiker-advarer-laserstraaler-er-en-billig-vej-til-atombombe

Jeg anerkender, at en artikel fra august 2011, der omhandler planer om et nyt anlæg, viser at ideen ikke er opgivet.
Til gengæld er jeg ikke imponeret af artiklen!

Som kemiker falder jeg naturligvis først over over (citat): "Det er ifølge New York Times med til at gøre det nemmere at skille dem fra U-238, typisk ved hjælp af en kemisk reaktion."

Men det er selve laseren, der laver en kemisk reaktion! Hjertet i processen er, at bindingerne i ²³⁵UF₆ har en lidt anden resonansfrekvens end i ²³⁸UF₆, og det er muligt at fintune en laser, så den slår et F ud fortrinsvis af ²³⁵UF₆, som derved omdannes til ²³⁵UF₅. Det er kemi!
Hvorimod det faktum, at UF₅ er fast ved en temperatur, hvor UF₆ er gasformig, faktisk er fysik. Og det er hjertet i processen.

Alt dette ved jeg naturligvis fra SuperClaus' gode links - da jeg ikke kendte processen i forvejen.
Debatten under Ing-artiklen (hvis tone jeg forøvrigt ikke bryder mig om) er faktisk også ret oplysende og gør det klart at hovedemnet "bekymring over den nye proces" heller ikke rammer målet præcist nok.

Jeg genoptager ikke mit abonnement på bladets papirudgave på grund af den artikel ...

[harbst]

Nu vi er kommet godt af sporet vil jeg nævne at Asmussen skriver i sin bog "Grundrids af den almene kemi I " at en af de første delvise adskillelser af isotoper blev udført i København af Brøndsted og Hevesy.
Kviksølv blev fordampet under vakuum og kondenseret  på en flydende luft kølet plade et par cm over væsken. Herved undgås næsten sammenstød af atomer i mellemrummet og  separationen beror på fordampningshastigheden afhængighed af molvægten.

Ved destillation af vand får man  ifølge Asmussen også opkoncentreret vand med O18

[Morten Jødal]

Og for endelig at runde sidesporet helt af har jeg i mellemtiden fundet ud af, at der siden 40'erne har været forsøgt adskillige forskellige processer til produktion af tungt vand, og den der har lavet den største mængde er Girdler-sulfidprocessen, der bygger på hydrogenudveksling mellem H₂O og H₂S ved to forskellige temperaturer, hhv. 30° og 130°. Ved den lave temperatur har deuterium præference for vand, ved den høje for svovlbrinte.
Der skal bruges masser af H₂S og ved højt tryk, men stoffet cirkulerer i et lukket kredsløb - se billedet.

Processen kan berige vand op til 15-20% D₂O, hvorefter videre berigning sker ved vakuumdestillation.

[John Larsson]

Processen kan berige vand op til 15-20% D₂O, hvorefter videre berigning sker ved vakuumdestillation.

Der kan være andre grunde, fx sikkerhedsovervejelser (fx elproduktion ved kærnekraft!), men i langt de fleste kontinuerlige procesanlæg er det jo energiovervejelser der er afgørende. Når man sydede salt i hine tider, var det også en fordel, hvis man først kunne opkoncentrere saltindholdet fx ved naturlig isdannelse og hvor isen løbende fjernes fra karret.

I princippet er det jo det samme med Girdler-sulfidprocessen og andre processer; det skal betale sig med disse forprocesser (før destillationen) for at fjerne ca. 6000 liter vand, sådan at man har ca. 5-6 liter tilbage af ca. 6000 liter, i stedet for kun bruge destillation til at fjerne alt det "lette" vand! Der findes jo temmelig energieffektive destillationssystemer, også til vacuumdestillation med stor genvindingsgrad af fx kondensationsvarmen, men alligevel har det åbenbart været omkostningen værd at lave disse tilsyneladende krumspring med diverse forprocesser for at opkoncentrere indholdet af tungt vand!

[Morten Jødal]

Jeg kom til at tænke på, efter at have postet det forrige indlæg, at det umiddelbart virker underligt at hydrogenatomer "bare" kan flyttes fra et molekyle til et andet.
Men forklaringen - som jeg burde have taget med i min ultrakorte redegørelse for processen - er simpelthen syre-basekemi. H₂S er en syre, så der udveksles konstant ioner ved den dynamiske ligevægt:

H₂O + H₂S <-> H₃O⁺ + HS^-

Denne ligevægt er temperaturafhængig, og desuden er deuteriumioner (som jo også er H⁺, bare dobbelt så tunge som de almindelige) relativt "sløvere" ved lav temperatur end ved en lidt højere, så det ikke er dem der flyttes med over til hydrogensulfidionen, når processen går mod højre ved lav temperatur - men gerne den modsatte vej, når ligevægten indstiller sig i det varme tårn.

Der findes jo temmelig energieffektive destillationssystemer, også til vacuumdestillation med stor genvindingsgrad af fx kondensationsvarmen, men alligevel har det åbenbart været omkostningen værd at lave disse tilsyneladende krumspring med diverse forprocesser for at opkoncentrere indholdet af tungt vand!

GS-processen er faktisk ret energitung, og der forskes stadig i billigere alternativer.
Men ren destillation uden forudgående opkoncentrering er næppe mulig.
Problemet er medrivning.
Et molekyle, der forlader en væske for at blive til damp, har en vis tendens til at overføre energi til de nærmeste naboer undervejs, så en vis del af dem også fordamper, selv om de egentlig ikke burde. Det problem er selvsagt større, når det drejer sig om at forhindre 1 molekyle ud af 6000 i at blive medrevet, end hvis det er 1 ud af 6!

[John Larsson]

Men ren destillation uden forudgående opkoncentrering er næppe mulig.
Problemet er medrivning.
Et molekyle, der forlader en væske for at blive til damp, har en vis tendens til at overføre energi til de nærmeste naboer undervejs, så en vis del af dem også fordamper, selv om de egentlig ikke burde. Det problem er selvsagt større, når det drejer sig om at forhindre 1 molekyle ud af 6000 i at blive medrevet, end hvis det er 1 ud af 6!

Ja, så må jeg være "Thomas Vantro" igen, når jeg nu ved at Morten er kemiker; måske kan du bare se mig som en "Spørge-Jørgen"!  ;-)

Selv om jeg ikke er kemiker, tror jeg at jeg forstår det med "medrivning"; jeg har fusket lidt med destillation af svovlsyre!! Man får stor medrivning, hvis man skal skynde sig, når man destillerer og mindre når man lader processen tage lidt længere tid og hvor man ikke fyrer så voldsomt. Jeg taler nu om brug af et bestemt apparat! Medrivningen påvirkes også af destillationsapparatets konstruktion og hvis man skal sikre sig minimal medrivning, kan destillationsapparatet sikkert blive så dyrt, at det kan svare sig med en af de nævnte "forprocesser" før man destillerer!

Det er dog dine tal jeg anfægter, eller rettere den konklusion du drager, Morten! Ifølge min forståelse bliver nemlig medrivningen større, jo større koncentrationen er af den fraktion med det højeste kogepunkt! Derfor tager det længere tid, eller kræves mere "nænsomhed" ad fjerne de sidste "lette" vandmolekyler end de første! Hvis det er sådan, burde vel selve energiberegningen i destillationsprocessen ikke være som du antyder?

[Morten Jødal]

Ifølge min forståelse bliver nemlig medrivningen større, jo større koncentrationen er af den fraktion med det højeste kogepunkt!

Nu begynder vi at nærme os "det store destillationskursus", som jeg aldrig fik, da jeg valgte speciale i en anden retning 
Jeg har dog mødt en række destillationsprocesser i praksis og derved fået den opfattelse, at sagen er en del mere kompliceret end du skriver - selv om du kan have ret i et vist omfang.

Men to ting taler i en anden retning i det konkrete tilfælde:
1. Dels er 1 D-atom i forhold til 6000 H-atomer en så lille andel, at selv en ringe grad af medrivning vil betyde, at næsten samtlige D-atomer forsvinder.
2. Dels er det jo faktisk molekyler, ikke atomer, vi skal destillere. Hovedmængden er H₂O, men der er også andele af både DHO og D₂O. Forbehandling ved en proces som GS-processen vil formentlig også øge andelen af D₂O i forhold til DHO - af flere reaktionskinetiske grunde, som jeg nødigt vil fordybe mig i (men dog har beskæftiget mig med).
Her har jeg brugt den blandt kemikere uautoriserede, men blandt fysikere alment udbredte betegnelse D for deuterium = tung brint, men H for almindelig let brint.

Mht. dine bemærkninger om at fjerne de sidste lette vandmolekyler, så er realiteten jo den, at en CANDU-atomreaktor er fuldt tilfreds med at bruge 95% D₂O som moderator. Dermed er alle store aftagere tilfredse; de biologer og kemikere, der skal bruge rent D₂O, betaler gerne de 30% ekstra dette produkt koster.

[harbst]

Jeg er helller ikke nogen ekspert ud i destillation, men har dog snuset lidt til det.

Som Morten skriver er destilation en proces  med molekyler. Derfor kan man ikke forvente at kunne adskille  vand med molelekyler med samme molekylemasse.
Sådan som jeg kan regne ud er masses af et vandmolekyle med et O18 atom og to H1 atomer  næsten identisk med massen ad et molekule med et O16 og to D2  atomer. 
I Naturen er forholdet mellem  O18 /O16 ca 10 gange så stort som D2/H1 .

Andelen af vand med et O18 må derfor være omkring 50000 større  end  med to D2.

Fremstillingen af D2O  ved destillation må da være en håbløs proces.

Elektolyse hvor den essentielle proces foregår på atomart nivau,  er da også langt bedre til fremstilling at deuterium vand. Det passe helt med de gamle lærebøger. 

Undskyld min lidt bizare måde at skrive isotoper og molekyler på. Den rigtige er for besværlig her i debatten. 
 

[John Larsson]

Fremstillingen af D2O  ved destillation må da være en håbløs proces.

Elektolyse hvor den essentielle proces foregår på atomart nivau,  er da også langt bedre til fremstilling at deuterium vand. Det passe helt med de gamle lærebøger. 
 

Jo, det kan godt være at apparatomkostningerne gør det mere økonomisk med fx. elektrolyse, men jeg har nu svært ved at tro at der er noget vinde ved det jeg kalder "forprocesser". Ved elektrolyse sker der også "medrivning", hvis man forcerer processen, altså kører med væsentlig større spændingsforskel end hvad spændingrækker tilsiger!

[Morten Jødal]

De gamle lærebøger omtaler elektrolyse, og historisk var det metoden på anlægget i Rjukan. Økonomien her var baseret på, at man producerede hydrogen elektrolytisk som første trin i ammoniak- og efterfølgende salpeterproduktion, og denne proces gav som biprodukt deuteriumberiget vand. Den efterfølgende opkoncentrering skete så ved destillation.
På mit "lille" destillationskursus lærte jeg som tommelfingerregel, at den praktiske grænse for adskillelse af to væsker ved destillation er ca. 2°, og da forskellen i kogepunkter mellem let og tungt vand kun er 1,42°, er processen allerede som udgangspunkt vanskelig. Den bliver helt umulig, når indholdet af den tunge komponent er så ekstremt lille som i naturligt vand.

Harbsts indvending mht. "tung ilt", ¹⁸O, er forsåvidt relevant, men skyder alligevel ved siden af, da kogepunktet ikke alene bestemmes af molarmassen, men især af hydrogenbindinger. Var disse der ikke, burde vands kogepunkt på grund af stoffets lave molarmasse ligge i nærheden af minus 140°, hvilket ville forandre verdens udseende drastisk!
Jeg linker til en tabel over vands - herunder tungt vands og "halvtungt" vands - egenskaber HER.
Se især afsnittet om "boiling point" lidt nede, og bemærk at alle varianter er medtaget. Letvand med ¹⁷O eller ¹⁸O har kun marginalt højere kogepunkt end letvand med ¹⁶O, men tungtvand ligger altså ca.1,4° højere.

Jeg har ikke været i nærheden af tungtvandsproduktion (bortset fra, at jeg har besøgt Rjukan, men kun på ferie, og værket var på daværende tidspunkt afviklet og endnu ikke åbnet som museum), så jeg er nødt til at tage diverse Google-opslags ord for, at det faktisk er GS-processen, der i tidens løb har været den mest brugte proces til berigning af tungt vand op til en koncentration, hvor destillation bliver praktisk. Men hvorfor skulle kilderne lyve? Der har bevisligt været adskillige GS-anlæg i drift gennem lange årrækker.

Endelig:

Undskyld min lidt bizare måde at skrive isotoper og molekyler på. Den rigtige er for besværlig her i debatten. 

Er det ikke en lidt dum undskyldning? Der er ikoner for både ^sup og _sub lige over skrivefeltet! Ville det egentlig tage længere tid at gøre det rigtigt end at skrive en tekst, hvor du undskylder at du ikke gør det?

[John Larsson]

På mit "lille" destillationskursus lærte jeg som tommelfingerregel, at den praktiske grænse for adskillelse af to væsker ved destillation er ca. 2°, og da forskellen i kogepunkter mellem let og tungt vand kun er 1,42°, er processen allerede som udgangspunkt vanskelig. Den bliver helt umulig, når indholdet af den tunge komponent er så ekstremt lille som i naturligt vand.

Jo jo, Morten, men når du skriver "den praktiske grænse" er det jo fordi fx. apparatomkostningerne ikke gør det økonomisk forsvarligt med de systemer man i dag bruger. Den rene energiberegning vil jo altid tale til fordel for en så lav avkogningstemperatur som muligt; det må du vel indrømme?

[Morten Jødal]

Jeg skrev både "tommelfingerregel" og "den praktiske grænse" for at tage alle mulige forbehold - vel vidende, at Norsk Hydro allerede i 1934 begyndte at producere tungt vand til forskningsformål ved destillation af elektrolytisk deuteriumberiget vand, som kke opfylder den grænse jeg lærte.
Grænsen er ikke absolut, men afhænger også af hvad man vil betale for produktet; det er vi formentlig enige om. Vi er også enige om, at der er sket tekniske udviklinger i destillationsprocesser siden da.
Men jeg fastholder min afgørende pointe: at det er umuligt at separere to komponenter, når den interessante kun har kogepunkt 1,4° over hovedmængden og kun findes i en mængde på knap 0,2 promille! Hvis der er 15% af den tunge komponent, stiller sagen sig helt anderledes.
Derfor er en form for forbehandling nødvendig!
Jeg stødte under min googling på en liste over ca. 15 metoder, der bruges/har været brugt til produktion af tungt vand, med oplistning af fordele og ulemper. Men altså med GS-processen som den i praksis dominerende. Jeg fandt listen for langt off-topic til at kopiere linket og har ikke siden ledt efter det - heller ikke nu.